Prévoir l'état final d'un système

Prévoir le sens de l’évolution spontanée d’un système chimique

1. Quotient de réaction et constante d'équilibre

Lorsqu'un système chimique est le siège d'une transformation, les quantités de matière des réactifs et des produits évoluent. Pour caractériser l'état de ce système à un instant donné, on définit une grandeur appelée quotient de réaction.

Quotient de réaction \( Q_r \)

Pour une réaction chimique dont l'équation s'écrit :

\( a A + b B \rightleftharpoons c C + d D \)

Le quotient de réaction, noté \( Q_r \), à un instant donné est défini par :

\( Q_r = \frac{\left(\frac{[C]}{c^\circ}\right)^c \cdot \left(\frac{[D]}{c^\circ}\right)^d}{\left(\frac{[A]}{c^\circ}\right)^a \cdot \left(\frac{[B]}{c^\circ}\right)^b} \)

Où :

• \( [X] \) est la concentration de l'espèce \( X \) en solution en \( \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \).
• \( c^\circ = 1,0 \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \) est la concentration standard (ce qui rend \( Q_r \) sans dimension).

Règles importantes :

• Le solvant (souvent l'eau) n'apparaît pas dans l'expression de \( Q_r \) (on lui attribue la valeur 1).
• Les espèces solides n'apparaissent pas non plus (valeur 1).

Calcul du quotient de réaction

On étudie la réaction en solution aqueuse :
\( \text{Fe}^{2+}_{(aq)} + \text{Ag}^+_{(aq)} \rightleftharpoons \text{Fe}^{3+}_{(aq)} + \text{Ag}_{(s)} \).

À un instant donné, les concentrations sont :

• \( [\text{Fe}^{2+}] = 2,0 \times 10^{-2} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \),
• \( [\text{Ag}^+] = 1,0 \times 10^{-2} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \) et
• \( [\text{Fe}^{3+}] = 5,0 \times 10^{-3} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \).

Exprimer puis calculer le quotient de réaction \( Q_r \) à cet instant.

Corrigé

L'argent métallique \( \text{Ag}_{(s)} \) est un solide, il n'apparaît donc pas dans l'expression du quotient de réaction.

L'expression est :
\( Q_r = \frac{[\text{Fe}^{3+}]}{[\text{Fe}^{2+}] \cdot [\text{Ag}^+]} \)

Application numérique (en omettant les \( c^\circ \) pour alléger) :
\( Q_r = \frac{5,0 \times 10^{-3}}{(2,0 \times 10^{-2}) \times (1,0 \times 10^{-2})} = \frac{5,0 \times 10^{-3}}{2,0 \times 10^{-4}} = 25 \)

Tous les systèmes chimiques évoluent spontanément vers un état d'équilibre où les concentrations des espèces n'évoluent plus à l'échelle macroscopique.

Constante d'équilibre \( K \)

À l'état d'équilibre, le quotient de réaction prend une valeur remarquable qui ne dépend que de la température.
Cette valeur est appelée constante d'équilibre et est notée \( K(T) \) ou simplement \( K \).

\( Q_{r, \text{éq}} = K \)

2. Critère d'évolution spontanée

Pour prévoir dans quel sens un système chimique va évoluer spontanément, il suffit de comparer le quotient de réaction initial \( Q_{r,i} \) (à l'état initial) avec la constante d'équilibre \( K \) de la réaction.

• Si \( Q_{r,i} < K \) : Le système évolue spontanément dans le sens direct (vers la droite).
  Les réactifs sont consommés pour former des produits jusqu'à ce que \( Q_r = K \).
• Si \( Q_{r,i} > K \) : Le système évolue spontanément dans le sens inverse (vers la gauche).
  Les produits réagissent pour reformer des réactifs.
• Si \( Q_{r,i} = K \) : Le système est déjà à l'état d'équilibre.
  Il n'y a pas d'évolution macroscopique.

Prévoir le sens d'évolution

On reprend la réaction :
\( \text{Fe}^{2+}_{(aq)} + \text{Ag}^+_{(aq)} \rightleftharpoons \text{Fe}^{3+}_{(aq)} + \text{Ag}_{(s)} \).

La constante d'équilibre à 25°C est \( K = 3,2 \times 10^2 \).

Dans le mélange précédent, le quotient de réaction initial valait \( Q_{r,i} = 25 \).

Prévoir le sens d'évolution spontanée de ce système.

Corrigé

On compare \( Q_{r,i} \) et \( K \) :
\( 25 < 3,2 \times 10^2 \), soit \( Q_{r,i} < K \).

Le système va donc évoluer spontanément dans le sens direct.
Les ions fer (II) et argent vont réagir pour former des ions fer (III) et un dépôt d'argent métallique.

3. Les piles électrochimiques

Une pile est un dispositif qui permet de récupérer l'énergie libérée par une transformation chimique spontanée sous forme d'énergie électrique. Elle est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin.

Constitution et fonctionnement d'une pile

• Anode : Électrode où se produit l'oxydation (perte d'électrons). C'est la borne négative (\(-\)) de la pile.
• Cathode : Électrode où se produit la réduction (gain d'électrons). C'est la borne positive (\(+\)) de la pile.
• Pont salin : Il relie les deux demi-piles. Il permet de fermer le circuit électrique et d'assurer l'électroneutralité des solutions.

Lors du fonctionnement de la pile, le système est hors équilibre (\( Q_r \neq K \)). La pile s'arrête de débiter du courant lorsque le système chimique atteint son état d'équilibre (\( Q_r = K \)). On dit alors que la pile est usée ou "morte".

Capacité électrique d'une pile

La quantité maximale d'électricité \( Q_{max} \) (en Coulombs, C) qu'une pile peut débiter dépend de la quantité d'électrons échangés jusqu'à ce que le réactif limitant soit totalement consommé (ou que l'équilibre soit atteint).

\( Q_{max} = n(e^-)_{max} \cdot F \)

Avec :

• \( n(e^-)_{max} \) : quantité de matière maximale d'électrons échangés (en mol).
• \( F \) : constante de Faraday (\( 1 F = N_A \cdot e \approx 96500 \text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} \)).

On a également la relation avec l'intensité du courant \( I \) (en Ampères, A) et la durée de fonctionnement \( \Delta t \) (en secondes, s) :

\( Q = I \cdot \Delta t \)

Capacité d'une pile

Une pile débite un courant d'intensité \( I = 50 \text{ mA} \) pendant une durée \( \Delta t = 2,0 \text{ heures} \).

Calculer la quantité d'électricité \( Q \) débitée par la pile, puis déterminer la quantité de matière d'électrons correspondante.
Donnée : \( 1 F = 9,65 \times 10^4 \text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} \).

Corrigé

1. On convertit l'intensité en Ampères et la durée en secondes :
   \( I = 50 \times 10^{-3} \text{ A} \)
   \( \Delta t = 2,0 \times 3600 = 7200 \text{ s} \)
   On calcule la charge \( Q \) :
   \( Q = I \cdot \Delta t = 50 \times 10^{-3} \times 7200 = 360 \text{ C} \)

2. On déduit la quantité de matière d'électrons :
   \( n(e^-) = \frac{Q}{F} = \frac{360}{9,65 \times 10^4} \approx 3,7 \times 10^{-3} \text{ mol} \)

Exercices d'application

Exercice 1 : Évolution d'un système acido-basique

On considère la réaction :
\( \text{CH}_3\text{COOH}_{(aq)} + \text{F}^-_{(aq)} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^-_{(aq)} + \text{HF}_{(aq)} \).
La constante d'équilibre vaut \( K = 10^{-1,6} \).

À l'état initial, on mélange les quatre espèces telles que leurs concentrations valent toutes \( 1,0 \times 10^{-2} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \).

Dans quel sens va évoluer le système ?

Corrigé

On exprime le quotient de réaction initial :
\( Q_{r,i} = \frac{[\text{CH}_3\text{COO}^-]_i \cdot [\text{HF}]_i}{[\text{CH}_3\text{COOH}]_i \cdot [\text{F}^-]_i} \)
\( Q_{r,i} = \frac{1,0 \times 10^{-2} \cdot 1,0 \times 10^{-2}}{1,0 \times 10^{-2} \cdot 1,0 \times 10^{-2}} = 1,0 \)

On compare à \( K \) : \( K = 10^{-1,6} \approx 0,025 \).
Donc \( Q_{r,i} > K \) (\( 1,0 > 0,025 \)).
Le système évolue spontanément dans le sens inverse.

Exercice 2 : Bilan de fonctionnement d'une pile

Une pile est constituée de l'électrode de zinc (\( \text{Zn}^{2+}/\text{Zn} \)) et de l'électrode de cuivre (\( \text{Cu}^{2+}/\text{Cu} \)).
Le critère d'évolution spontanée indique que le sens direct de la réaction
\( \text{Cu}^{2+}_{(aq)} + \text{Zn}_{(s)} \rightleftharpoons \text{Cu}_{(s)} + \text{Zn}^{2+}_{(aq)} \) est favorisé.

1. Écrire les demi-équations aux électrodes.
2. Identifier l'anode et la cathode.
3. Indiquer les polarités de la pile.

Corrigé

1. Puisque la réaction a lieu dans le sens direct :
   Le zinc est consommé : \( \text{Zn}_{(s)} \rightleftharpoons \text{Zn}^{2+}_{(aq)} + 2 e^- \) (Oxydation).
   Les ions cuivre (II) réagissent : \( \text{Cu}^{2+}_{(aq)} + 2 e^- \rightleftharpoons \text{Cu}_{(s)} \) (Réduction).

2. L'oxydation se produit à l'électrode de zinc, c'est donc l'anode.
   La réduction se produit à l'électrode de cuivre, c'est donc la cathode.

3. Dans une pile, l'anode est la borne négative (\(-\)) et la cathode est la borne positive (\(+\)). L'électrode de zinc est donc le pôle (\(-\)) et celle de cuivre le pôle (\(+\)).

Erreurs fréquentes

• Inclure le solvant (eau) ou les solides dans \( Q_r \) : Leurs activités valent 1, ils ne modifient donc pas la valeur du quotient. Attention notamment lors des réactions d'oxydoréduction avec des électrodes métalliques solides.
• Inverser le critère d'évolution : Pensez toujours que le système cherche à rejoindre \( K \). Si \( Q_r \) est trop petit, le numérateur (produits) doit augmenter, donc on va vers la droite (sens direct).
• Confondre oxydation et réduction : Un moyen mnémotechnique simple : Oxydation commence par une voyelle, tout comme Anode. Réduction commence par une consonne, tout comme Cathode. L'oxydation est toujours une perte d'électrons.

Comparer la force des acides et des bases

1. Produit ionique de l'eau et constante d'acidité

L'eau pure est le siège d'une réaction chimique appelée réaction d'autoprotolyse de l'eau :

\( 2 \text{H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{H}_3\text{O}^+_{(aq)} + \text{HO}^-_{(aq)} \)

Produit ionique de l'eau \( K_e \)

La constante d'équilibre associée à la réaction d'autoprotolyse de l'eau est appelée produit ionique de l'eau, notée \( K_e \).

À 25 °C :
\( K_e = [\text{H}_3\text{O}^+] \cdot [\text{HO}^-] = 1,0 \times 10^{-14} \)
(Les concentrations sont divisées par \( c^\circ = 1 \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \))

On définit également \( pK_e = -\log(K_e) \).
À 25 °C, \( pK_e = 14,0 \).

Constante d'acidité \( K_A \)

La constante d'équilibre associée à la réaction d'un acide \( \text{AH} \) avec l'eau est la constante d'acidité, notée \( K_A \). Pour le couple \( \text{AH}/\text{A}^- \) :

\( K_A = \frac{[\text{A}^-] \cdot [\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{AH}]} \)

On lui associe le \( pK_A \) défini par :

\( pK_A = -\log(K_A) \quad \text{et} \quad K_A = 10^{-pK_A} \)

Calcul d'un \( K_A \)

L'acide éthanoïque \( \text{CH}_3\text{COOH} \) réagit avec l'eau. À l'équilibre, le pH d'une solution d'acide éthanoïque est de \( 3,4 \).
Les concentrations à l'équilibre sont \( [\text{CH}_3\text{COO}^-] = 4,0 \times 10^{-4} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \) et \( [\text{CH}_3\text{COOH}] = 9,6 \times 10^{-3} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \).

Calculer la constante d'acidité \( K_A \) et le \( pK_A \) du couple.

Corrigé

On commence par calculer \( [\text{H}_3\text{O}^+] \) :
\( [\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-pH} = 10^{-3,4} \approx 4,0 \times 10^{-4} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \)

On applique l'expression de \( K_A \) :
\( K_A = \frac{[\text{CH}_3\text{COO}^-] \cdot [\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]} = \frac{(4,0 \times 10^{-4}) \times (4,0 \times 10^{-4})}{9,6 \times 10^{-3}} \approx 1,7 \times 10^{-5} \)

On en déduit le \( pK_A \) :
\( pK_A = -\log(1,7 \times 10^{-5}) \approx 4,8 \)

2. Force des acides et des bases

La valeur de la constante d'acidité permet de comparer les forces des acides et des bases faibles entre eux.

Comparaison des forces

• Plus le \( K_A \) d'un couple est grand (et donc son \( pK_A \) petit), plus l'acide du couple est fort (il cède facilement un proton).
• Plus le \( K_A \) d'un couple est petit (et donc son \( pK_A \) grand), plus la base du couple est forte (elle capte facilement un proton).

Comparaison de deux couples

On donne les \( pK_A \) suivants à 25 °C :

• Acide benzoïque / Ion benzoate : \( pK_{A1} = 4,2 \)
• Acide méthanoïque / Ion méthanoate : \( pK_{A2} = 3,8 \)

Lequel de ces deux acides est le plus fort ? Laquelle de ces deux bases est la plus forte ?

Corrigé

L'acide méthanoïque a le \( pK_A \) le plus faible (\( 3,8 < 4,2 \)), il est donc l'acide le plus fort.

Inversement, l'ion benzoate appartient au couple ayant le \( pK_A \) le plus grand, il est donc la base la plus forte.

3. Domaines de prédominance et de distribution

À partir de l'expression de la constante \( K_A \), on peut isoler la concentration en ions oxonium et introduire le \( pH \) :

\( pH = pK_A + \log\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}\right) \)

Espèce prédominante

• Si \( pH = pK_A \) : \( [\text{A}^-] = [\text{AH}] \). Aucune espèce ne prédomine.
• Si \( pH < pK_A \) : \( [\text{AH}] > [\text{A}^-] \). La forme acide prédomine.
• Si \( pH > pK_A \) : \( [\text{A}^-] > [\text{AH}] \). La forme basique prédomine.

Ces règles permettent de tracer des diagrammes de prédominance (sur un axe de pH) ou d'interpréter des diagrammes de distribution (courbes de pourcentages en fonction du pH).

Cette notion est particulièrement utile pour :

1. Les indicateurs colorés : ce sont des couples acide/base dont les deux formes ont des couleurs différentes.
   La zone de virage correspond aux pH pour lesquels aucune forme ne prédomine très largement sur l'autre (souvent autour de \( pK_A \pm 1 \)).
2. Les acides alpha-aminés : ce sont des molécules possédant au moins un groupe carboxyle (\(-\text{COOH}\)) et un groupe amine (\(-\text{NH}_2\)).
   Ils existent sous la forme d'un amphion (ou zwitterion) et mettent en jeu deux \( pK_A \).

Diagramme de prédominance d'un acide aminé

La glycine est un acide alpha-aminé de formule \( \text{NH}_2-\text{CH}_2-\text{COOH} \). En solution aqueuse, elle met en jeu deux couples acide/base de \( pK_{A1} = 2,3 \) et \( pK_{A2} = 9,6 \).

L'amphion est l'espèce \( \text{NH}_3^+-\text{CH}_2-\text{COO}^- \).

1. Placer les différentes espèces de la glycine sur un axe de pH.
2. Quelle espèce prédomine à pH = 7,4 (pH du sang humain) ?

Corrigé

1. On trace un axe de pH de 0 à 14 avec des frontières à \( pH = 2,3 \) et \( pH = 9,6 \).

2. Pour \( pH < 2,3 \) : prédominance de la forme la plus acide, le cation \( \text{NH}_3^+-\text{CH}_2-\text{COOH} \).

3. Pour \( 2,3 < pH < 9,6 \) : prédominance de la forme intermédiaire, l'amphion \( \text{NH}_3^+-\text{CH}_2-\text{COO}^- \).

4. Pour \( pH > 9,6 \) : prédominance de la forme la plus basique, l'anion \( \text{NH}_2-\text{CH}_2-\text{COO}^- \).

5. À \( pH = 7,4 \), on se trouve entre les deux \( pK_A \) (\( 2,3 < 7,4 < 9,6 \)). L'espèce prédominante est donc l'amphion.

4. Solutions tampons

Solution tampon

Une solution tampon est une solution dont le pH varie très peu :

• lors de l'ajout modéré d'un acide ou d'une base forte,
• lors d'une dilution modérée.

Elle est généralement constituée d'un acide faible et de sa base conjuguée dans des concentrations voisines (\( pH \approx pK_A \)).

Ces solutions sont essentielles en biologie (le sang est un milieu tamponné).

Exercices d'application

Choix d'un indicateur coloré

On réalise le titrage d'une solution d'acide chlorhydrique (acide fort) par une solution d'hydroxyde de sodium (base forte).
Le pH à l'équivalence est \( pH_E = 7,0 \).

On dispose de trois indicateurs colorés :

• Hélianthine (zone de virage : 3,1 - 4,4)
• Bleu de bromothymol (BBT) (zone de virage : 6,0 - 7,6)
• Phénolphtaléine (zone de virage : 8,2 - 10,0)

Lequel faut-il choisir pour repérer l'équivalence ?

Corrigé

Pour qu'un indicateur coloré soit adapté à un titrage, la valeur du pH à l'équivalence doit être incluse dans sa zone de virage.
Ici, \( pH_E = 7,0 \) appartient uniquement à la zone de virage du Bleu de bromothymol (6,0 - 7,6).
C'est l'indicateur qu'il faut choisir.

Erreurs fréquentes

• Oublier que le pH est logarithmique : Une variation de pH de 1 correspond à une concentration en ions oxonium multipliée ou divisée par 10.
• Inverser la force des acides et le \( pK_A \) : Contrairement au \( K_A \), l'échelle des \( pK_A \) est inversée. Plus le \( pK_A \) est grand, plus l'acide est faible (et sa base conjuguée est forte).
• Confusion entre espèce prédominante et majoritaire : Dire que \([\text{A}^-] > [\text{AH}]\) signifie que la base prédomine. Si \([\text{A}^-] > 10 \times [\text{AH}]\) (soit \( pH > pK_A + 1 \)), on dit alors que l'espèce est majoritaire.

Forcer le sens d’évolution d’un système

1. L'électrolyse : une transformation forcée

Nous avons vu qu'un système chimique évolue spontanément vers son état d'équilibre (lorsque \( Q_r \) tend vers \( K \)). Cependant, il est possible d'inverser ce sens naturel d'évolution en apportant de l'énergie au système : on parle alors de transformation forcée.

Électrolyse

L'électrolyse est une transformation chimique forcée provoquée par le passage d'un courant électrique imposé par un générateur de tension continue. Le système électrique où se déroule cette transformation est appelé un électrolyseur.

Dans un électrolyseur, le générateur impose le sens de circulation des électrons, ce qui force les réactions d'oxydoréduction aux électrodes :

• La cathode est l'électrode reliée à la borne négative (\(-\)) du générateur. Les électrons y arrivent, c'est donc le siège d'une réduction (gain d'électrons).
• L'anode est l'électrode reliée à la borne positive (\(+\)) du générateur. Les électrons en sont arrachés, c'est donc le siège d'une oxydation (perte d'électrons).

Remarque

Attention à la polarité des électrodes ! Dans un électrolyseur (récepteur), l'anode est la borne (\(+\)) et la cathode est la borne (\(-\)).
C'est l'inverse d'une pile (générateur) où l'anode est la borne (\(-\)) et la cathode la borne (\(+\)).
Cependant, la règle fondamentale reste toujours vraie : Anode = Oxydation et Cathode = Réduction.

Principe de l'électrolyse de l'eau

On réalise l'électrolyse de l'eau en milieu acide. Les couples mis en jeu sont \( \text{O}_{2(g)}/\text{H}_2\text{O}_{(l)} \) et \( \text{H}^+_{(aq)}/\text{H}_{2(g)} \).

1. Sachant que la réaction spontanée entre le dioxygène et le dihydrogène forme de l'eau, identifier les réactifs de la transformation forcée.
2. Écrire les demi-équations aux électrodes en précisant s'il s'agit d'une oxydation ou d'une réduction, et identifier l'anode et la cathode.

Corrigé

1. La transformation étant forcée, on s'oppose au sens spontané. Les réactifs sont donc l'eau \( \text{H}_2\text{O}_{(l)} \) et les ions \( \text{H}^+_{(aq)} \). On cherche à former du dihydrogène et du dioxygène.
3. À l'électrode reliée au pôle (\(+\)) : l'eau cède des électrons. C'est une oxydation (Anode).
   \( 2 \text{H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{O}_{2(g)} + 4 \text{H}^+_{(aq)} + 4 e^- \)
4. À l'électrode reliée au pôle (\(-\)) : les ions \( \text{H}^+ \) captent des électrons. C'est une réduction (Cathode).
   \( 2 \text{H}^+_{(aq)} + 2 e^- \rightleftharpoons \text{H}_{2(g)} \)

2. Bilan quantitatif de l'électrolyse

Lors d'une électrolyse, la quantité de matière de produit formé dépend directement de la quantité d'électrons ayant circulé dans le circuit, et donc de l'intensité du courant et de la durée de l'expérience.

Charge électrique et quantité d'électrons

La charge électrique totale \( Q \) (en coulombs, C) ayant traversé le circuit pendant une durée \( \Delta t \) avec un courant d'intensité constante \( I \) est :

\( Q = I \times \Delta t \)

Cette charge est également liée à la quantité de matière d'électrons échangés \( n(e^-) \) :
\( Q = n(e^-) \times \mathcal{F} \)

Avec :

• \( I \) : intensité du courant en ampères (A)
• \( \Delta t \) : durée de l'électrolyse en secondes (s)
• \( n(e^-) \) : quantité de matière d'électrons en moles (mol)
• \( \mathcal{F} \) : constante de Faraday (\( \mathcal{F} = \mathcal{N}_A \times e \approx 96\,500 \text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} \))

En combinant ces deux relations, on obtient la formule centrale des calculs d'électrolyse :

\( n(e^-) = \frac{I \times \Delta t}{\mathcal{F}} \)

Pour déterminer la quantité de matière d'une espèce consommée ou formée, il est impératif d'utiliser la demi-équation électronique correspondante et de faire un lien de proportionnalité avec \( n(e^-) \).

Calcul d'une masse de dépôt métallique

On souhaite argenter une médaille en réalisant une électrolyse d'une solution contenant des ions argent \( \text{Ag}^+_{(aq)} \). La médaille est placée à la cathode. Le courant d'intensité \( I = 0,50 \text{ A} \) circule pendant une durée \( \Delta t = 30 \text{ min} \).
Données : Constante de Faraday \( \mathcal{F} = 96\,500 \text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} \) ; Masse molaire de l'argent \( M(\text{Ag}) = 107,9 \text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \).

1. Écrire la demi-équation à la cathode.
2. Calculer la quantité d'électrons échangés.
3. En déduire la masse d'argent déposée sur la médaille.

Corrigé

1. À la cathode, il y a réduction des ions argent :
   \( \text{Ag}^+_{(aq)} + e^- \rightleftharpoons \text{Ag}_{(s)} \)
2. On calcule d'abord la quantité d'électrons. Attention à convertir la durée en secondes (\( 30 \text{ min} = 30 \times 60 = 1\,800 \text{ s} \)) :
   \( n(e^-) = \frac{I \times \Delta t}{\mathcal{F}} = \frac{0,50 \times 1\,800}{96\,500} \approx 9,3 \times 10^{-3} \text{ mol} \)
3. D'après la demi-équation, pour chaque mole d'argent formée, une mole d'électrons est consommée. Donc :
   \( n(\text{Ag}) = n(e^-) = 9,3 \times 10^{-3} \text{ mol} \) La masse correspondante est :
   \( m(\text{Ag}) = n(\text{Ag}) \times M(\text{Ag}) = 9,3 \times 10^{-3} \times 107,9 \approx 1,0 \text{ g} \)

3. Stockage et conversion d'énergie chimique

La capacité à forcer une transformation chimique permet de stocker de l'énergie sous forme chimique pour la restituer ultérieurement. C'est le principe fondamental des dispositifs de stockage d'énergie et de certains processus biologiques.

Dispositifs de conversion et de stockage

• Les piles : Elles convertissent l'énergie chimique en énergie électrique lors d'une transformation spontanée. Elles ne sont généralement pas rechargeables.
• Les accumulateurs : Ce sont des systèmes rechargeables. Lors de la décharge, ils fonctionnent comme une pile (transformation spontanée). Lors de la charge, ils fonctionnent comme un électrolyseur (transformation forcée) et stockent l'énergie électrique sous forme chimique.
• Les organismes chlorophylliens : Lors de la photosynthèse, ils utilisent l'énergie lumineuse du Soleil pour forcer la synthèse de matière organique (glucose) à partir de dioxyde de carbone et d'eau. C'est un stockage naturel d'énergie chimique.

Les enjeux sociétaux liés à ces dispositifs sont majeurs, notamment pour la transition énergétique. Ils permettent le développement de la mobilité électrique (voitures, vélos) et le stockage de l'énergie électrique issue de sources renouvelables intermittentes (solaire, éolien) pour une utilisation en différé.

Accumulateur plomb-acide

La batterie d'une voiture est un accumulateur au plomb. Lors de son utilisation pour démarrer la voiture, elle fournit un courant électrique. Lorsqu'on roule, l'alternateur de la voiture lui fournit un courant électrique. Identifier la phase correspondant à un fonctionnement en pile et celle correspondant à un fonctionnement en électrolyseur, puis préciser la nature des transformations (spontanée ou forcée).

Corrigé

• Lors du démarrage : la batterie fournit du courant. Elle fonctionne en pile et réalise une transformation spontanée (conversion de l'énergie chimique en énergie électrique).
• En roulant : l'alternateur fournit du courant à la batterie pour la recharger. Elle fonctionne en électrolyseur et réalise une transformation forcée (stockage de l'énergie électrique sous forme chimique).

Enjeux de la photosynthèse

En quoi le processus de photosynthèse est-il comparable à la charge d'un accumulateur ?

Corrigé

Tout comme la charge d'un accumulateur nécessite un apport d'énergie (électrique) pour forcer une réaction chimique et stocker cette énergie, la photosynthèse nécessite un apport d'énergie (lumineuse) pour forcer la synthèse de molécules organiques (riches en énergie) à partir d'espèces minérales. Dans les deux cas, on a un stockage d'énergie via une transformation forcée.

Exercices d'application

Exercice : Électrolyse du chlorure de sodium

La production industrielle du dichlore \( \text{Cl}_{2(g)} \) s'effectue par électrolyse d'une saumure (solution très concentrée de chlorure de sodium \( \text{Na}^+_{(aq)} + \text{Cl}^-_{(aq)} \)). À l'anode, on observe un dégagement de dichlore.

1. Écrire la demi-équation électronique modélisant la réaction à l'anode.
2. L'usine fonctionne avec une intensité de \( 1,5 \times 10^5 \text{ A} \). Déterminer le volume de dichlore gazeux produit en une journée (24 heures).

Données : \( \mathcal{F} = 96\,500 \text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} \), Volume molaire des gaz dans les conditions de l'expérience \( V_m = 24,0 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1} \).

Corrigé

1. À l'anode, il y a une oxydation des ions chlorure :
   \( 2 \text{Cl}^-_{(aq)} \rightleftharpoons \text{Cl}_{2(g)} + 2 e^- \)
2. Calcul de la quantité d'électrons échangés en 24h :
   \( \Delta t = 24 \times 3600 = 86\,400 \text{ s} \)
   \( n(e^-) = \frac{I \times \Delta t}{\mathcal{F}} = \frac{1,5 \times 10^5 \times 86\,400}{96\,500} \approx 1,34 \times 10^5 \text{ mol} \)
   D'après la demi-équation, il faut 2 moles d'électrons pour former 1 mole de dichlore. Ainsi :
   \( n(\text{Cl}_2) = \frac{n(e^-)}{2} \approx \frac{1,34 \times 10^5}{2} = 6,7 \times 10^4 \text{ mol} \)
   Le volume de dichlore est donc :
   \( V(\text{Cl}_2) = n(\text{Cl}_2) \times V_m = 6,7 \times 10^4 \times 24,0 \approx 1,6 \times 10^6 \text{ L} = 1,6 \times 10^3 \text{ m}^3 \)

Erreurs fréquentes

• Confusion de polarité (Anode / Cathode) : Répétez-vous que l'association Anode-Oxydation et Cathode-Réduction est toujours vraie, que ce soit une pile ou un électrolyseur. Seuls les signes (\(+\) et \(-\)) s'inversent : dans l'électrolyseur (qui consomme du courant), l'anode est positive.
• Oubli de conversion du temps : L'intensité \( I \) est en ampères (A) et correspond à des coulombs par seconde (\( \text{C}\cdot\text{s}^{-1} \)). Il est donc impératif de convertir la durée \( \Delta t \) en secondes dans la formule \( Q = I \times \Delta t \).
• Ignorer la stœchiométrie des électrons : Il est vital de vérifier le lien entre \( n(e^-) \) et la quantité de l'espèce étudiée. Si la demi-équation indique \( \text{Cu}^{2+} + 2 e^- \rightleftharpoons \text{Cu} \), alors \( n(\text{Cu}) = \frac{n(e^-)}{2} \). L'oubli de ce facteur diviseur est très fréquent.