Modéliser l’évolution temporelle d’un système

Siège d’une transformation chimique⚓︎

1. Facteurs cinétiques et catalyse⚓︎

Lorsqu'une transformation chimique a lieu, sa durée peut varier d'une fraction de seconde à plusieurs années. On distingue les transformations rapides (que l'œil ne peut pas suivre) des transformations lentes.

Facteur cinétique

Un facteur cinétique est un paramètre physique ou chimique qui influence la durée d'une transformation chimique, c'est-à-dire sa vitesse.

Les deux principaux facteurs cinétiques à connaître sont :

La température : plus la température du milieu réactionnel est élevée, plus la transformation est rapide.
La concentration des réactifs : plus la concentration initiale des réactifs est élevée, plus la transformation est rapide.

Catalyseur

Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une réaction chimique sans être consommée par celle-ci (elle n'apparaît pas dans l'équation de la réaction).

On distingue trois types de catalyse :

Homogène : le catalyseur et les réactifs sont dans le même état physique (ex: tous en solution aqueuse).
Hétérogène : le catalyseur et les réactifs sont dans des états physiques différents (ex: catalyseur solide et réactifs gazeux).
Enzymatique : le catalyseur est une macromolécule biologique (une enzyme).

Facteurs cinétiques et catalyse

On étudie la réaction lente entre les ions iodure \( I^- \) et l'eau oxygénée \( H_2O_2 \).

Comment accélérer cette réaction sans ajouter de nouvelles espèces chimiques ?
Si l'on ajoute quelques gouttes d'ions fer (III) \( Fe^{3+}_{(aq)} \) et que la réaction s'accélère sans que le fer ne soit consommé, de quel type de catalyse s'agit-il ?

Corrigé

On peut augmenter la température du milieu réactionnel ou augmenter la concentration initiale des réactifs (\( I^- \) ou \( H_2O_2 \)).
Il s'agit d'une catalyse homogène car les ions fer (III) et les réactifs sont dans la même phase (solution aqueuse).

2. Suivi temporel, vitesse volumique et temps de demi-réaction⚓︎

Pour suivre l'évolution d'une transformation, on mesure une grandeur physique (absorbance, conductivité, pression) ou chimique (titrages successifs) au cours du temps pour en déduire l'évolution de la concentration des espèces.

Vitesse volumique de disparition et d'apparition

Pour une espèce chimique en solution, on définit :

La vitesse volumique de disparition d'un réactif \( R \) :
\( v_d(R) = - \frac{\text{d}[R]}{\text{d}t} \)
La vitesse volumique d'apparition d'un produit \( P \) :
\( v_a(P) = \frac{\text{d}[P]}{\text{d}t} \)

Ces vitesses s'expriment généralement en \( \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1} \) ou en \( \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1} \).

Graphiquement, la vitesse volumique correspond, au signe près, au coefficient directeur de la tangente à la courbe représentant la concentration en fonction du temps à un instant donné.

Temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction, noté \( t_{1/2} \), est la durée au bout de laquelle l'avancement \( x \) atteint la moitié de sa valeur finale \( x_f \).
\( x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2} \)

Détermination graphique

La concentration d'un réactif \( A \) passe de \( 0,10 \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \) à \( 0,00 \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \) (réaction totale). Comment déterminer graphiquement \( t_{1/2} \) ?

Corrigé

La réaction étant totale, la concentration finale est nulle. La concentration à \( t_{1/2} \) sera la moitié de la concentration initiale, soit \( [A](t_{1/2}) = 0,05 \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \). On repère cette valeur sur l'axe des ordonnées, on lit l'abscisse correspondante sur la courbe : c'est \( t_{1/2} \).

3. Loi de vitesse d'ordre 1⚓︎

Certaines réactions suivent des lois de vitesse particulières qui relient la vitesse à la concentration des réactifs.

Cinétique d'ordre 1

Une réaction admet une loi de vitesse d'ordre 1 par rapport à un réactif \( A \) si la vitesse volumique de disparition de \( A \) est proportionnelle à la concentration en \( A \) : \( v_d(A) = k \cdot [A] \) où \( k \) est la constante de vitesse (en \( \text{s}^{-1} \) ou \( \text{min}^{-1} \)).

L'équation différentielle qui régit l'évolution de la concentration d'un réactif \( A \) suivant une loi d'ordre 1 s'écrit alors :

\( -\frac{\text{d}[A]}{\text{d}t} = k \cdot [A] \iff \frac{\text{d}[A]}{\text{d}t} + k \cdot [A] = 0 \)

La solution de cette équation différentielle est une fonction exponentielle décroissante :

\( [A](t) = [A]_0 \cdot e^{-k \cdot t} \)

Pour une réaction d'ordre 1, le temps de demi-réaction \( t_{1/2} \) est indépendant de la concentration initiale du réactif.
On peut montrer que : \( t_{1/2} = \frac{\ln(2)}{k} \)

Loi de vitesse d'ordre 1

Une réaction impliquant un réactif \( A \) suit une loi de vitesse d'ordre 1. Sa constante de vitesse est \( k = 0,020 \text{ s}^{-1} \).

Écrire l'équation différentielle vérifiée par \( [A] \).
Calculer le temps de demi-réaction.

Corrigé

Par définition, \( v_d(A) = -\frac{\text{d}[A]}{\text{d}t} \) et \( v_d(A) = k \cdot [A] \).
L'équation différentielle est donc : \( \frac{\text{d}[A]}{\text{d}t} + 0,020 \cdot [A] = 0 \)
Le temps de demi-réaction se calcule par :
\( t_{1/2} = \frac{\ln(2)}{k} = \frac{\ln(2)}{0,020} \approx 35 \text{ s} \)

Exercices d'application⚓︎

Exercice 1 : Évolution de la vitesse

On étudie la réaction de décomposition de l'eau oxygénée. Comment évolue la vitesse volumique de disparition au cours du temps ? Justifier.

Corrigé

Au cours du temps, la concentration en réactifs diminue. Or, la concentration est un facteur cinétique. La vitesse de la réaction va donc diminuer au cours du temps. Graphiquement, la pente de la tangente à la courbe \( [H_2O_2] = f(t) \) est de moins en moins forte (en valeur absolue).

Exercice 2 : Cinétique d'ordre 1 et graphiques

On réalise le suivi temporel de la concentration d'un réactif \( R \). On trace la courbe \( \ln([R]) = f(t) \) et on obtient une droite.

Que peut-on déduire sur l'ordre de la réaction ?
Comment déterminer la constante de vitesse \( k \) à partir du graphique ?

Corrigé

Si la réaction suit une loi d'ordre 1, alors \( [R](t) = [R]_0 \cdot e^{-k t} \).
En passant au logarithme népérien, on obtient : \( \ln([R]) = \ln([R]_0) - k \cdot t \).
L'obtention d'une droite affine confirme que la loi est d'ordre 1.
L'équation de la droite est de la forme \( y = a \cdot t + b \).
Le coefficient directeur de cette droite correspond à \( -k \).
La constante de vitesse \( k \) est donc l'opposé du coefficient directeur de la droite.

Erreurs fréquentes

Confondre la vitesse d'une réaction et sa durée : si la vitesse augmente (ex: par ajout d'un catalyseur), la durée de la réaction diminue !
Oublier le signe moins (\( - \)) dans l'expression de la vitesse volumique de disparition d'un réactif.
Confondre \( t_{1/2} \) (temps de demi-réaction) et \( \frac{t_{final}}{2} \) (la moitié de la durée totale de la réaction). Ce n'est absolument pas la même chose.

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Siège d’une transformation nucléaire⚓︎

1. Radioactivité et activité d'une source⚓︎

La radioactivité est un phénomène naturel, spontané, aléatoire et inéluctable au cours duquel un noyau instable (père) se désintègre pour donner un nouveau noyau (fils) en émettant une particule et souvent un rayonnement électromagnétique (gamma).

Puisque le phénomène est aléatoire à l'échelle d'un seul noyau, on étudie l'évolution globale d'une population constituée d'un grand nombre de noyaux, notée \( N(t) \).

Activité d'une source radioactive

L'activité, notée \( A(t) \), d'un échantillon radioactif correspond au nombre de désintégrations par seconde.

Elle s'exprime en Becquerel (Bq) (1 Bq = 1 désintégration par seconde).

\( A(t) = - \frac{\text{d}N(t)}{\text{d}t} \)

L'activité est proportionnelle au nombre de noyaux radioactifs présents à l'instant \( t \).

Constante radioactive

La constante radioactive, notée \( \lambda \), est une grandeur caractéristique d'un noyau radioactif donné. Elle représente la probabilité de désintégration par unité de temps et s'exprime en \( \text{s}^{-1} \).

\( A(t) = \lambda \cdot N(t) \)

Activité et nombre de noyaux

Un échantillon contient \( N = 5,0 \times 10^{20} \) noyaux de Carbone 14.
La constante radioactive du Carbone 14 est \( \lambda \approx 3,83 \times 10^{-12} \text{ s}^{-1} \).

Calculer l'activité de cet échantillon.

Corrigé

L'activité est donnée par la relation :
\( A = \lambda \cdot N \)
\( A = 3,83 \times 10^{-12} \times 5,0 \times 10^{20} \)
\( A \approx 1,9 \times 10^{9} \text{ Bq} \)

2. Loi de décroissance radioactive⚓︎

En combinant les deux expressions de l'activité vues précédemment, on peut établir une équation différentielle régissant l'évolution de la population de noyaux.

On a : \( - \frac{\text{d}N}{\text{d}t} = \lambda \cdot N(t) \)

Ce qui se réécrit sous la forme d'une équation différentielle linéaire du premier ordre à coefficients constants :

\( \frac{\text{d}N}{\text{d}t} + \lambda \cdot N(t) = 0 \)

Loi de décroissance radioactive

La résolution de l'équation différentielle précédente donne la loi de décroissance radioactive : \( N(t) = N_0 \cdot e^{-\lambda \cdot t} \)

Où :

\( N(t) \) est le nombre de noyaux à l'instant \( t \)
\( N_0 \) est le nombre de noyaux à l'instant initial \( t = 0 \)
\( \lambda \) est la constante radioactive (en \( \text{s}^{-1} \))
\( t \) est le temps (en \( \text{s} \))

Puisque l'activité est proportionnelle au nombre de noyaux, elle suit la même loi d'évolution :

\( A(t) = A_0 \cdot e^{-\lambda \cdot t} \)

Résolution d'équation différentielle

Montrer que \( N(t) = N_0 \cdot e^{-\lambda \cdot t} \) est bien solution de l'équation différentielle \( \frac{\text{d}N}{\text{d}t} + \lambda \cdot N(t) = 0 \).

Corrigé

On dérive la fonction proposée :
\( \frac{\text{d}N}{\text{d}t} = - \lambda \cdot N_0 \cdot e^{-\lambda \cdot t} = - \lambda \cdot N(t) \)
En remplaçant dans l'équation différentielle :
\( (-\lambda \cdot N(t)) + \lambda \cdot N(t) = 0 \). L'égalité est vérifiée, la fonction est bien solution.

3. Temps de demi-vie radioactive⚓︎

Temps de demi-vie

Le temps de demi-vie radioactive, noté \( t_{1/2} \), est la durée au bout de laquelle la moitié des noyaux radioactifs initialement présents se sont désintégrés.

\( N(t_{1/2}) = \frac{N_0}{2} \)

Il existe une relation mathématique directe entre la constante radioactive \( \lambda \) et le temps de demi-vie \( t_{1/2} \) :

\( t_{1/2} = \frac{\ln(2)}{\lambda} \)

Conséquence graphique et pratique : Au bout de \( n \) temps de demi-vie (\( t = n \cdot t_{1/2} \)), la population initiale est divisée par \( 2^n \).

\( N(n \cdot t_{1/2}) = \frac{N_0}{2^n} \)

Calcul du temps de demi-vie

La constante radioactive de l'Iode 131 est \( \lambda = 9,98 \times 10^{-7} \text{ s}^{-1} \). Calculer son temps de demi-vie en jours.

Corrigé

\( t_{1/2} = \frac{\ln(2)}{\lambda} = \frac{\ln(2)}{9,98 \times 10^{-7}} \approx 6,95 \times 10^5 \text{ s} \) Pour convertir en jours, on divise par \( 24 \times 3600 \) : \( t_{1/2} \approx \frac{6,95 \times 10^5}{86400} \approx 8,0 \text{ jours} \).

4. Applications de la radioactivité⚓︎

a) La datation⚓︎

La loi de décroissance radioactive permet de dater des événements. Par exemple, la datation au Carbone 14 se base sur le fait que le rapport \( \frac{^{14}\text{C}}{^{12}\text{C}} \) reste constant chez les êtres vivants.
À leur mort, les échanges avec l'atmosphère cessent et le Carbone 14 décroît selon son temps de demi-vie (environ 5730 ans). La mesure de l'activité résiduelle permet de retrouver la date de la mort.

b) Domaine médical et radioprotection⚓︎

Médecine : Les éléments radioactifs sont utilisés à des fins de diagnostic (traceurs comme l'Iode 131 ou le Fluor 18 en imagerie) ou de thérapie (radiothérapie pour détruire des cellules cancéreuses).
Radioprotection : L'exposition aux rayonnements ionisants présente des risques. Pour s'en protéger, trois facteurs principaux sont utilisés : limiter la durée d'exposition, s'éloigner de la source, et interposer des écrans absorbants (comme du plomb ou du béton).

Principe de la datation

L'activité d'un morceau de bois ancien en Carbone 14 est de \( 6,8 \text{ Bq} \). Un morceau de bois récent de même masse présente une activité de \( 13,6 \text{ Bq} \). Sachant que le temps de demi-vie du Carbone 14 est \( t_{1/2} = 5730 \text{ ans} \), déterminer l'âge du bois ancien.

Corrigé

On remarque que l'activité du bois ancien (\( 6,8 \text{ Bq} \)) est exactement la moitié de l'activité initiale (\( 13,6 \text{ Bq} \)). Cela signifie qu'il s'est écoulé exactement un temps de demi-vie. L'âge du bois ancien est donc de 5730 ans.

Exercices d'application⚓︎

Exercice 1 : Évolution temporelle d'une source de Césium

Le Césium 137 a un temps de demi-vie \( t_{1/2} = 30 \text{ ans} \). Une source présente une activité initiale \( A_0 \). 1. Que vaudra l'activité de cette source dans 90 ans, exprimée en fonction de \( A_0 \) ? 2. En déduire le pourcentage d'activité restante.

Corrigé

La durée de 90 ans correspond à \( 3 \times t_{1/2} \).
Après 3 demi-vies, l'activité est divisée par \( 2^3 = 8 \).
Donc \( A(90 \text{ ans}) = \frac{A_0}{8} \).
\( \frac{1}{8} = 0,125 \), soit 12,5 %.
Il reste 12,5 % de l'activité initiale.

Exercice 2 : Calcul de l'âge d'un échantillon

En utilisant la loi \( A(t) = A_0 \cdot e^{-\lambda \cdot t} \), isoler le temps \( t \) pour obtenir la formule permettant de dater un échantillon connaissant \( A(t) \), \( A_0 \) et \( t_{1/2} \).

Corrigé

On part de : \( A(t) = A_0 \cdot e^{-\lambda \cdot t} \) \( \frac{A(t)}{A_0} = e^{-\lambda \cdot t} \)

On applique le logarithme népérien :
\( \ln\left(\frac{A(t)}{A_0}\right) = -\lambda \cdot t \)
\( t = -\frac{1}{\lambda} \ln\left(\frac{A(t)}{A_0}\right) \)

Or \( \lambda = \frac{\ln(2)}{t_{1/2}} \), ce qui donne :
\( t = - \frac{t_{1/2}}{\ln(2)} \cdot \ln\left(\frac{A(t)}{A_0}\right) \)

Erreurs fréquentes

Oubli des unités lors des calculs avec \(\lambda\) et \(t\) :
dans l'exposant de l'exponentielle \(-\lambda \cdot t\), le produit doit être sans dimension.
Si \(t\) est en jours, \(\lambda\) doit être en \(\text{jours}^{-1}\).
En revanche, pour calculer l'activité en Becquerel (\(\text{s}^{-1}\)), \(\lambda\) doit obligatoirement être en \(\text{s}^{-1}\).
Confusion entre \(N(t)\) et \(A(t)\) : le nombre de noyaux est une quantité sans unité, tandis que l'activité est un taux de désintégration en Becquerel.
Croire que la radioactivité disparaît totalement : mathématiquement, l'exponentielle ne s'annule jamais, elle tend vers 0 asymptotiquement. En pratique, on considère la source éteinte après un grand nombre de demi-vies.